中国学者首次在《科学》上发表电池正极材料的研究成果|进展
中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家研究中心的赵成龙博士、陆雅翔副研究员、胡勇胜研究员团队、荷兰代尔夫特理工大学的Prof. Marnix Wagemaker和法国波尔多大学的Prof. Claude Delmas提出了一种预测钠离子层状氧化物构型的简单方法，并在实验中验证了该方法的有效性，为低成本高性能钠离子电池层状氧化物阴极材料的设计和制备提供了理论指导。相关成果于2020年11月6日在“钠离子电池层状氧化物材料的合理设计网上发布。论文链接：https://science.sciencemag.org/content/370/6517/708
《科学》 自1980年以来，锂离子层状氧化物(LiMO2 _ 2，M为一种或多种过渡金属元素或其他掺杂元素)一直是锂离子电池的主要正极材料，通过常见的MO6八面体形成重复的层结构，这些层中的锂离子位于氧的八面体配位环境中，形成所谓的O型(八面体)堆积构型。然而，与倾向于形成O型结构的二氧化锰不同，钠离子在由MO6多面体形成的层之间具有两种与氧的配位环境，这两种配位环境被分为O和P(棱柱)构型，其中O3和P2是钠离子电池层状阴极材料中最常见的两种结构(数字代表最少氧重复单元的堆叠数，例如2对应于ABBA…，3对应于ABABC…)(图1)。
图1。阳离子电位及其在钠离子层状氧化物中的应用。典型P2型和O3型钠离子层状氧化物晶体结构示意图
这两种层状氧化物作为钠离子电池正极材料各有优势：O3相正极材料初始Na含量较高，能去除更多的钠离子，容量较高；P2相阴极材料具有大的钠层间距，可以提高钠离子的传输速率，保持层状结构的完整性，具有优异的速率性能和循环性能。为了寻找具有良好钠储存性能的阴极材料，研究人员合成了大量的O3和P2材料，并在制备过程中发现了它们。不同的钠含量、不同的过渡金属元素、价态和组成可能导致层状材料具有不同的结构，进而影响阴极材料的电化学性能。然而，层状氧化物因具有周期性层状结构和二维离子传输通道是一类研究较早的嵌入型化合物。
早在1976年，德尔马斯等人(Mater。Res. Bull。1976，11，1483-1488)提出鲁塞尔图(J .固态化学。1976，17，223-229)应该用来区分NaxMO2的堆叠结构，并解释钠的含量和阴离子与阳离子(离子型)之间键的性质，但这种方法只考虑了Pauling电负性的差异，不能准确预测过渡金属元素相同但价态不同的层状结构(如Na0.7MnO2同时含有Mn4和Mn3)或含有多种过渡金属元素和掺杂元素的层状结构。
这个问题也引起了胡永生研究员领导的钠离子电池研究小组的关注。起初，他们发现在材料制备过程中，不同价态相同的过渡金属元素被取代，可以得到不同的结构，并推测利用过渡金属的离子半径来预测堆叠结构可能是可能的，于是他们引入了等效半径的概念(等效半径为加权半径，即过渡金属的半径乘以过渡金属的含量)。通过分析已报道的材料，发现当量半径越大越容易形成O3相，反之越容易形成P2相(祁兴国，钠离子电池层状氧化物材料研究及产业化探索[D])。北京：中国科学院物理研究所，2018)。但对于不同系列的层状氧化物，等效半径的临界值并不完全相同，只能通过等效半径的变化趋势来判断容易形成哪种堆叠结构。在探索钠离子电池电极材料的过程中，钠离子层状氧化物（NaxMO2）自然成为了首要的研究对象。层间距的变化本质上是氢氧化钠层和二氧化钼层之间静电吸引和静电排斥相互作用的结果。增加钠含量可以增强Na层之间的静电引力，使d(O-Na-O)变小，从而获得O3相。相反，相的静电斥力起了主要作用(赵等，angew。化学。int。艾德。2018，57，7056-7060)。除了通过对合成出的材料进行物理表征以确定其具体构型外，目前还没有一种方法能够直接预测层状材料的堆叠结构，进而指导层状氧化物正极材料的设计制备。
探寻钠离子层状氧化物两种构型形成的影响因素一直是研究者努力的方向。通过归一化NaxMO2中过渡金属或其他掺杂元素的加权平均离子势和钠的加权平均离子势来归一化氧阴离子势，描述了阳离子的电子云密度和极化程度，反映了层状氧化物中碱金属层(O-Na-O)和过渡金属层(O-M-O)之间的相互作用，从而表明O3型结构和P2型结构之间的竞争关系。为了更直观地区分O3和P2结构，大量实验验证的O3和P2材料分布在以阳离子为横坐标和纵坐标的直角坐标系中，发现拟合的“分割线”可以用来区分O3和P2结构，从而得到O3和P2结构的“相图”(图2)。
图2。阳离子电位及其在钠离子层状氧化物中的应用。以阳离子电位阳离子为横坐标，钠的加权平均离子电位为纵坐标的直角坐标系中，不同钠含量、不同过渡金属氧化态和组成的P2型和O3型钠离子层状氧化物的分布图。
相图可以用来指导层状氧化物材料的设计。例如，对于具有特定Na含量的层状材料，为了获得P2结构，可以通过增加阳离子电位来调节；随着阳离子势的增大，M-O相互作用增强，导致d(O-M-O)间距减小，d(O-Na-O)间距增大，有利于获得P2构型。如果钠层中钠离子含量增加，Na-O的静电引力会增加，进而对过渡金属排斥力的屏蔽能力增强，导致结构由P2相变为O3相。为了进一步验证该方法在材料合成中的实际指导作用，随后，在总结不同系列层状氧化物结构参数的过程中，该研究团队发现O3和P2两种结构材料的Na层间距（d(O-Na-O)）和M层间距（d(O-M-O)）的比值有一个临界值1.62，比值高于1.62通常形成P2相，低于1.62易形成O3相。该研究结果进一步认清了O3和P2构型形成的本质，但是只能通过结构表征后计算层间距比值以确认材料的构型，而不能直接指导和预测层状材料的堆叠结构。以Na [Li1/3N2/3] O2为初始成分，通过调节阳离子电位，合成了富钠O3-Na[Li1/3Ti1/6Mn1/2]O2(图3)和高钠P2-Na5/6[Li5/18Mn13/18]O2
图3。根据阳离子势设计富钠O3材料。钠-锂-锰(钛)-氧的阳离子电位分析；(b)初始成分钠[Li1/3Mn2/3]O2的XRD图案和相关标准图案；(c)O3-na[li1/3ti 1/6mn 1/2]O2的XRD图谱；(d)Li/Mn(Ti)在[li1/3ti1/6mn1/2] O2层中有序排列示意图。
图4。根据阳离子势设计高钠P2材料。钠-锂-锰(钛)-氧的阳离子电位分析；O3-na [li1/3ti1/6mn1/2] O2和P2-Na5/6[Li5/18Mn13/18]O2的XRD图谱；(c)p2-na5/6[li5/18 Mn 13/18]O2的结构细化的XRD图案；[Li5/18mn13/18] O2层中锂/锰有序排列示意图。
最后，发现通过阳离子电位调节钠基层状氧化物结构的方法也适用于锂和钾的层状氧化物(图5)。
图5。总结已报道的锂/钠/钾碱金属层状氧化物的阳离子相图。
这项工作不仅为层状氧化物结构的设计提供了一种新的方法，而且通过实验验证了这种简单方法的有效性，为钠离子电池低成本高性能层状氧化物正极材料的设计和制备奠定了坚实的科学基础。
基于上述研究工作的思想，在本工作中，研究人员引入“阳离子势（cation）”这一变量参数