PNAS:至少从太古代早期开始 地壳的硅含量就一直保持不变
PNAS：地球地壳的硅含量至少从太古宙早期开始一直保持恒定
地球有两种成分和形态完全不同的地壳，即被海洋覆盖的——大洋地壳和硅含量很高的大陆地壳，这在太阳系的行星中是绝无仅有的。地球的海洋地壳与太阳系其他硅酸盐行星相似，而长英质大陆地壳是地球区别于其他行星的主要标志。一般认为地幔经过一系列的分异作用熔融演化而来。许多研究人员认为，不太致密和酸性的大陆地壳通过风化降低了大气中的CO2含量，阻碍了失控的温室效应，从而使液态水在地球表面稳定。因此，准确、定量地评价显生宙和太古代时期的大陆地壳成分，对于全面掌握生命起源初期的自然地理条件、构造样式和气候特征具有重要意义。
在对地球大陆地壳的形成和生长缺乏任何共识的背景下，大陆地壳的成因有两种概念性的端元模型：一种是在地球形成的最初10亿到20亿年间，地壳是局部的，大多位于海面以下，导致当时缺乏有效的调节气候的机制；另一种是均一化模型，认为始新世和太古代的大陆地壳只比现在的大陆地壳略基础。最近，美国朴茨茅斯学院的C.Brenhin Keller和加州大学的T. Mark Harrison在PNAS发表了一篇文章，其中提出了一个基于均匀化理论的大陆地壳形成演化模型：至少从太古代早期开始，地壳中的硅含量基本保持不变(Keller and Harrison，2020)。
作者认为，以往的许多研究除了地壳的保存能力和取样偏差外，大多忽略了两个极其重要的因素：地幔的持续冷却和大气、水圈氧化状态的变化。他们认为前者因素会导致地幔熔融程度降低，岩浆中相容元素和不相容元素的相应含量会发生变化，不能准确反映地壳中硅的含量；后一个因素会导致利用陆源沉积物的成分特征获得的早期地壳硅含量的研究结果不可靠。
地幔的持续冷却是地球散热的必然结果。为了揭示地幔温度降低带来的不确定性，作者利用现有数据库和加权自助法进行了相关研究。首先梳理了岩浆岩中某些主要元素和微量元素的含量(或比值)与全岩中二氧化硅含量的关系及其随时间的潜在变化，指出这些元素与二氧化硅含量的协变关系不是常数。例如，在二氧化硅含量不变的情况下，岩石中的氧化镁含量随时间而降低，在部分碱度的岩石中变化更明显；相反，现有大陆火成岩(无论是玄武岩还是花岗岩)的K2O含量随时间显著增加(图1)。很多微量元素的含量(或比值)也是一样的，比如所有太古宙岩石的Rb/Sr比值都很低，尤其是酸性岩石；铬/铀比也显示出类似的显著变化，但在太古宙岩石中更高(图1)。值得注意的是，这种趋势并不总是作为时间的函数单调变化。相反，虽然岩石的K2O含量和铷/锶比值随时间增加，但20亿年至10亿年前花岗闪长岩和花岗质岩石的K2O含量和铷/锶比值略高于10亿年前至今的同类岩石(图1)。
图1地质历史上岩石MgO、K2O、Rb/Sr和Cr/U等与SiO2在0至4 Ga的四个时间区间内的变化关系图解。其中MgO和K2Ohttp://
其次，他们明确了地幔熔融程度对岩浆中二氧化硅含量的影响。利用数值模拟方法，在2Gpa和0.15wt%含水量条件下，初始地幔岩产生的岩浆中二氧化硅含量从0.5%到100%部分熔融的变化范围非常有限(图2)。也就是说，虽然地幔的熔融程度随时间发生了很大的变化，但地幔部分熔融产生的玄武岩——代表了从地幔到地壳的主要质量通量，而地壳分异起始点玄武岩的二氧化硅含量保持不变。
为平均值，Rb/Sr和Cr/U比值为中间值，数据选择为95%置信区间，相关的数据库和加权自举证方法的介绍见原文（Keller and Harrison, 2020）
为了进一步解释地幔连续冷却的影响，作者提出了基于虚拟假设的硅常数参考模型，并通过模拟计算得到了一系列常量和微量元素随时间的关系(图3)。结果表明，在恒硅条件下，作为地幔持续冷却的直接结果，随着时间的推移，不相容元素含量增加，相容元素含量减少，与实际观测结果高度吻合，再次证实了恒硅模型的普适性。然后，他们进一步将基于无效假设的模拟结果与通过其他方法获得的结果进行比较(图4A)。发现虽然前人给出的具体值仅为实际观测值的四分之一(Dhuime等人，2015)，但两种不同方法得到的Rb/Sr比值随时间的演变趋势在误差范围内几乎一致(图4A)。因此，作者认为这种现象只能用恒定硅条件下Rb/Sr比值的变化来解释。类似地(图4B)，硅常数参考模型给出的MgO的估计值与一些研究(Greber等人，2017)相似，但与其他研究(Tang等人，2016)有很大不同。
图2 模拟获得的地幔不同程度部分熔融
条件下，熔体成分的变化。初始成分为地幔岩以及2Gpa和0.15wt.%含水量（Kel
然后，通过讨论地球氧化还原环境的变化，作者认为上述不同估计值的研究结果不一定可信。众所周知，自始新世以来，地球表面的氧化还原环境和pH值一直在不断变化。因此，他们认为许多研究人员依靠对氧化还原状态敏感的微量元素的含量(或比例)来研究地壳中的硅含量，结果的可靠性令人怀疑。地球大气和水圈的氧化变化主要由生物因素驱动，即有氧光合作用。大气中光化学反应引起的硫的非质量分馏被认为只有在没有游离氧的情况下才会发生，2450 Ma以前的地质记录中几乎没有硫非质量分馏的证据。因此，许多研究人员认为，在此之前，地球大气中的氧含量只有今天的万分之一不到。但是，它的演变过程不是很清楚。更早的记录可以追溯到30亿年前，而年轻的过氧化事件可能发生在20亿年前。
随着地球大气和水圈氧化还原状态的变化，许多元素，特别是电荷密度较低的元素，可能以优先氧化态溶解或不溶解，如一些研究中使用的镍和钴(唐等人，2016)。这些溶解的活性元素的溶解度随氧化还原状态和/或pH值变化很大，会导致元素间的差异分馏。为了揭示这一效应，作者用Eh-pH图(图5)展示了以往研究中使用的一系列元素的溶解度变化。可以看出，即使只考虑体系的氧化还原状态和组成(O-H-x)，相关微量元素和微量元素的溶解度也表现出很大的差异。
ler and Harrison, 2020）
另外，虽然有研究人员知道Cr和U是对还原性敏感的元素，但认为太古宙缺氧环境下的地质作用对其分馏的影响有限，提出了3.0Ga之前地壳有偏的结论(Smit和Mezger，2017)。但U和Cr在不溶性氧化态的稳定区间差别很大：Cr在高氧化条件下可以保持不溶性(图5A)。所以这两种元素的分馏过程是很有可能的。在自然状态下，铁的存在会使这种差异更加明显，因为铁和铬会形成铬铁矿。在太古宙，碎屑沥青铀矿经常用来表示环境中O2含量低。因此，当沥青铀矿存在时，可以认为U和Cr都是非活性的，页岩中对应的Cr/U比值也可以认为代表了其风化源区岩石的元素含量。但是大氧化之后，这个解释需要非常慎重。除了其他很多过程会导致沉积岩中还原敏感元素(如Cr、U)的偏离外，地质历史上似乎出现了一个转折点，期间铬铁矿依然广泛存在，但沥青铀矿已经被完全氧化。
据此，上述揭示地壳硅含量的研究及类似报告中所用的Cr/Zn、Cu/Ag等元素在风化过程中会产生明显的分馏作用(唐等，2016；陈等，2020).再比如，虽然Zn本身在所有Eh-pH条件下都是可溶的，但它在还原态下的溶解度主要取决于体系中的硫含量，因为硫的存在会形成不可溶的闪锌矿。对于其他还原性敏感元素，如镍和钴，应综合考虑硫化物和硫酸盐的溶解度差异。进一步的研究将涉及这些元素在某些矿物中吸附的差异。相反，体系的氧化还原状态也会影响这些矿物的稳定性。土壤中镍/钴的比例经常随着铈/铈*的比例而变化，表明氧化风化。这种效应可以很好地解释为什么前人的一些研究(唐等，2016)中响应元素比值的大变化与大氧化事件密切相关，而本文作者得到的参考模型中对应的比值变化与大氧化事件相关性不大。
随着更多的元素被用来研究地球的早期演化而不考虑氧化还原状态和系统成分，作者表示了他的关注，并认为所有利用陆源沉积岩中溶液的活性元素来研究大陆地壳的硅含量的研究都应被强烈拒绝。因为如果不考虑上述因素，很容易得出大陆地壳成分从早期的碱性演化到现在的中间酸性的错误结论。最后，作者提出岩浆弧地幔与水的熔融主导了岩石记录的大陆地壳的生长过程(Keller等人，2015)，因此地壳硅常数模型可以解释地球上现有的岩石组合及其地球化学特征。
当然，这种模式也有很多问题：
(1)加权自证重采样法虽然可以减少采样偏差，但作者本身使用的岩石数据库可能是地壳差异保存的结果，采样数据库中各种岩石的采样权重直接取决于其保存的实际状态。这个结果能在多大程度上反映早期地球的实际情况，还需要进一步讨论。
(2)作者研究结果的一个重要前提是，他们认为大陆地壳的中酸性岩石主要是由幔源初始玄武岩浆的结晶分异过程形成的，而不是大陆地壳的重熔过程(Keller等，2015)。这种理解似乎和很多学者的观点完全不同。
(3)地幔的持续冷却是基本共识，但随着地球的演化，地幔的组成不是静止的。俯冲、沉降等一系列地质过程引起的地幔成分变化在多大程度上影响了地幔岩浆的成分，壳内酸性岩石有多大比例是由幔源岩浆结晶分异形成的，需要进一步解释。
图3 为了进一步说明在地质历史上不同成分岩浆的比例一直保持恒定，Keller and Harrison （2020）基于硅恒定这一无效假设构建的岩浆岩地球化学成分随时间的变化关系图解
图4 （A）Dhuime et al. （2015）估算的地壳岩石初始Rb/Sr比值（左侧）与Keller and Harrison（2020）基于硅恒定参考模型获得的比值（右侧）的对比。从图中可以看出，虽然Dhuime et al. （2015）给出的值仅有Keller and Harrison （2020）估算的平均地壳值的四分之一，二者的变化趋势是一致的。（B）基于硅恒定模型给出的地壳MgO含量变化趋势，图中也展示了Tang et al. （2016）和Greber et al.（2017）的结果
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图5 一些元素对在酸碱度和氧化还原区间的矿物相和溶解度的变化。难溶的相在图中用粗体字以及阴影区域表示。这些展示的矿物对，很容易由于一种元素可溶，而另外一种元素不溶，造成明显的熔体分馏效应（Keller and Harrison, 2020）
【致谢：感谢岩石圈室周艳艳副研究员的宝贵修改建议。】